Nichtgleichgewichtszustände der Materie

Im Nichtgleichgewicht können also neue Zustände der Materie mit Eigenschaften auftreten, die von denen der Gleichgewichtszustände deutlich abweichen. Dieser Kontrast läßt sich am besten mit Hilfe des Begriffs der »Korrelation« verdeutlichen, der nicht mit dem Begriff der Wechselwirkung verwechselt werden darf. Während Wechselwirkungen ein Bestandteil der Definition des Systems sind, unabhängig von seinem aktuellen Verhalten, beschreiben Korrelationen dieses Verhalten aus molekularstatistischer Sicht Die Wechselwirkungen zwischen den Molekülen sind zum Beispiel vor und nach der Benard-Instabilität die gleichen, doch die Korrelationen ändern sich drastisch. Von der Reichweite und Stärke der Korrelationen hängt es ab, wie ein lokales Ereignis die übrigen Teile des Systems beeinflußt, und sie erlauben uns, die beobachtbare Ordnung mit einem kohärenten Verhalten auf der Ebene der Population der Moleküle zu verbinden. Gleichgewichtszustände, gleichgültig, ob in einem Kristall oder einem Gas, weisen charakteristische Korrelationen auf, deren Reichweite bei einem Ängström liegt. Im Gleichgewicht verhalten sich die »Teile« (Moleküle in einem Gas, Phononen in einem Festkörper) daher inkohärent im makroskopischen Maßstab. Die fern vom Gleichgewicht auftretenden Korrelationen reichen dagegen über makroskopische Entfernungen, die in der Größenordnung von Zentimetern liegen. Diese ungeheure Differenz der Größenordnung bringt klar den grundlegenden Unterschied zwischen Gleichgewicht und Nichtgleichgewicht zum Ausdruck. Durch Computersimulation konnte kürzlich zum erstenmal die Entstehung von langreichweitigen Korrelationen, des neuen »Zusammenwirkens« der Moleküle, wie es bei der Entstehung von Benard-Wirbeln vorliegt, veranschaulicht werden³³. Die Simulation geht von 5040 harten Scheiben aus, die sich in einem zweidimensionalen Medium bewegen und zusammenstoßen können. Am oberen und unteren Rand des Kastens wird eine unterschiedliche »Temperatur« aufrechterhalten (eine Scheibe, die auf einen dieser Ränder prallt, verläßt ihn mit einer neuen Geschwindigkeit, die der Temperatur entspricht). Außerdem werden die Scheiben einer konstanten äußeren Kraft unterworfen, die in der dem Temperaturgradienten entgegengesetzten Richtung wirkt; sie simuliert die Gravitationskraft. Wenn das System in Gang gesetzt wird, ist die Position der Scheiben zufällig verteilt, und ihre lokale Geschwindigkeitsverteilung entspricht der Gleichgewichtsverteilung für die lokale Temperatur.

Abb. 3.2 Computersimulation der Entstehung hydrodynamischer Wirbel.

3.2-A Zustand des Systems nach einer Entwicklungszeit, die der mittleren Stoßzeit entspricht. Die Pfeile zeigen die mittlere Geschwindigkeit der Kugeln in einem der 1000 Kästchen an, in die der Raum aufgeteilt ist. Die Geschwindigkeitsverteilung ist lokal zufallsbedingt.

3.2-B Verteilung der mittieren Geschwindigkeiten nach zwölf Millionen Stößen unter Bedingungen, die einen Temperaturunterschied unterhalb der kritischen Differenz simulieren. Wirbel sind vorhanden, aber sie bilden keine stabilen makroskopischen Strukturen.

3.2-C Verteilung der mittleren Geschwindigkeiten nach zwölf Millionen Stößen bei einem Temperaturunterschied oberhalb der kritischen Schwelle.

Bleibt der Temperaturunterschied unterhalb des kritischen Schwellenwerts, so bilden sich kleine Wirbel, die sich eine Zeitlang halten und wieder auflösen. Wenn die Temperaturdifferenz jedoch den kritischen Wert erreicht oder überschreitet, so lösen sich die Wirbel nicht mehr auf. Sie ziehen eine immer größere Zahl von »Molekülen« in sich hinein, bis schließlich das ganze Medium organisiert ist.

Die Benard-Simulation zeigt, wie die Wärmebewegung der Moleküle, die inkohärent ist, mit der Wirkung des Nichtgleichgewichts-Zwangs, der dem System auferlegt wird, konkurriert. Jeder Temperaturunterschied führt zu Wirbeln, die aber unterhalb der kritischen Schwelle flüchtig bleiben und schließlich durch die Wärmebewegung zerstört werden. Nur oberhalb der Schwelle bleiben sie stabil.

Man beachte, daß die Abbildungen 3.2-B und 3.2-C Mittelwerte darstellen, die sich nach einer großen Zahl von Stößen (in Abb. 3.2-B über Stöße) bilden. Auf einer Momentaufnahme würden wir das System im ungeordneten Zustand von Abb. 3.2-A sehen. Das hat eine bemerkenswerte Folge: Ein Dämon, der einen momentanen Zustand des Benard-Systems beobachten könnte, wäre nicht imstande, ihn von einem Gleichgewichtszustand zu unterscheiden. In beiden Fällen wäre ein Durcheinander von Molekülen zu »sehen«, die in alle Richtungen schwirren. Die Kohärenz der Benard-Strukturen erzeugt eine bestimmte räumliche und zeitliche Skalierung.

In Abb. 3.2-C beobachten wir das Auftreten von drei Wirbeln. Die Anzahl der Wirbel hängt entscheidend von dem sogenannten »Aspektverhältnis« ab, das die Geometrie des Systems charakterisiert (hier das Verhältnis von Höhe und Breite des Kastens). Ändert es sich geringfügig, kann sich die Anzahl der Wirbel verändern. Das Verhalten der Moleküle ist also recht empfindlich für die räumlichen Randbedingungen. Dies ist ein weiteres auffälliges Beispiel für den langreichweitigen, makroskopischen Charakter der Korrelationen, die von einem thermischen Gradienten herbeigeführt werden.

Betrachten wir, um ein intuitives Gefühl für die Entstehung von langreichweitigen Korrelationen zu vermitteln, ein Beispiel aus der chemischen Kinetik³⁴. In diesem Fall bezieht sich der auf das System ausgeübte Zwang auf dessen chemische Zusammensetzung, determiniert er eine Abweichung von der Zusammensetzung, die dem Gleichgewicht entspräche. Chemische Reaktionen vollziehen sich durch Stöße zwischen Molekülen. Moleküle müssen, um zu reagieren, eine Energiebarriere überwinden - die Chemiker sprechen von der »Aktivierungsenergie«. Oft ist diese Energie im Verhältnis zur Energie der Wärmebewegung groß. Infolgedessen sind »Reaktionsstöße« »selten«, verglichen mit den »Brownschen« Stößen, die die Geschwindigkeit der Moleküle verändern, aber nicht zu ihrer chemischen Umwandlung führen. Jeder Reaktionsstoß hat eine lokale Änderung der chemischen Konzentrationen zur Folge.

Betrachten wir eine Reaktion wie , bei der ein Molekül A zwei Moleküle X ergibt. Dies ist eine nichtlineare Reaktion, da aus einem Molekül A zwei Moleküle X entstehen. Ihre Umkehrung erfordert zwei Moleküle X und ist damit von der mittleren räumlichen Verteilung der X-Moleküle abhängig. Jeder Reaktion worgang verändert nun aber diese räumliche Verteilung, da er zwei X-Moleküle in unmittelbarer Nachbarschaft erzeugt. Folglich konkurriert die Wärmebewegung, die die gleichförmige Verteilung wieder herstellen möchte, mit der chemischen Reaktion , deren Häufigkeit in der Mikroregion, in der der Reaktionsvorgang stattgefunden hat, steigen wird. Je nachdem, welchen Nichtgleichgewichts-Zwang wir ausüben, wird sich ein anderes Resultat ergeben.

Betrachten wir zunächst den Fall, daß der Nichtgleichgewichts-Zwang zum Überwiegen der Reaktion gegenüber der Umkehrung führt. Dadurch werden X-Moleküle einander enger benachbart sein als in einer gleichförmigen Verteilung. Uberwiegt dagegen die umgekehrte Reaktion, werden die X-Moleküle im Mittel weiter voneinander entfernt sein als in einer gleichförmigen Verteilung. Benachbarte X-Moleküle haben nämlich eine größere Chance, zusammenzutreffen und durch Umwandlung in A-Moleküle zu verschwinden. Im ersten Fall ist es folglich so, »als ob« die X-Moleküle einander anzögen, im letzteren, »als ob« sie einander abstießen.

Abb. 3.3 (a) Dominiert die Reaktion , so scheint es, als bestünde zwischen den X-Molekülen eine abstoßende Wechselwirkung. (b) Im Fall des Gleichgewichts ist die Verteilung von X zufalisbedingt (Poisson-Verteilung). (c) Herrscht in der Verteilung die Reaktion vor, so scheint es, als bestünde zwischen den X-Molekülen eine anziehende Wechselwirkung.

Wir sehen, daß gleichgewichtsferne, nichtlineare chemische Reaktionen zu Korrelationen führen. Es handelt sich um langreichweitige Korrelationen, denn sie werden von kinetischen Konstanten und Diffusionskoeffizienten bestimmt, im Gegensatz zu den kurzreichweitigen Korrelationen, die von molekularen Wechselwirkungen bestimmt werden. Damit diese Nichtgleichgewichts-Korrelationen zu spektakulären Folgen führen, müssen jedoch stärkere Bedingungen erfüllt sein, etwa, daß katalytische Mechanismen vorliegen (»Autokatalyse« von der Art , »gegenseitige Katalyse« von der Art ; , usw.). Bei einer bestimmten Entfernung vom Gleichgewicht kann der stationäre Zustand dann instabil werden, und das System wird diskontinuierlich zu einer anderen Form organisierter Aktivität übergehen. Ein vielfach untersuchtes Beispiel sind die chemischen Uhren. Solange die chemischen Zwänge aufrechterhalten bleiben, zeigt die Reaktion ein periodisches Verhalten, obwohl die Wärmebewegung das System zu einem zufälligen Verhalten drängt. An diesem Beispiel zeigt sich deutlich der Unterschied zwischen der Periodizität der gebrochenen zeitlichen Symmetrie und der reversiblen Periodizität, wie sie beim reibungslosen Pendel vorliegt. Wir wiesen schon darauf hin, daß die traditionellen Vorstellungen von einer »ewigen Wiederkehr« des Universums keine Äquivalenz zwischen Vergangenheit und Zukunft implizieren. Dies ist schon bei den chemischen Uhren der Fall. Ihr Ablauf weist eine Richtung in der Zeit auf. Außerdem sind an den periodischen Umwandlungen Milliarden und Abermilliarden Moleküle beteiligt. Das System bildet daher, genau wie bei den Benard-Wirbeln, ein »Ganzes«, in dem jeder Teil für alle anderen »empfindlich« ist.

Heute kennen wir ebenfalls schöne Beispiele von chemischen dissipativen Strukturen, die die räumliche Symmetrie brechen. Man nennt sie »Turing-Strukturen«, zur Erinnerung an Man Turing, der 1952 als erster von der Möglichkeit sprach, daß durch das Zusammenspiel von nichtlinearen chemischen Reaktionen und Diffusion räumliche Muster entstehen könnten, die durch unterschiedliche chemische Konzentrationen gekennzeichnet sind³⁵. Unter Verwendung des »Brüsselators«, eines sehr einfachen Modells chemischer Reaktionen, das die Bedingungen für das Auftreten dissiativer Strukturen erfüllt, konnte in der Computersimulation gezeigt werden, daß ein räumlich gleichförmiges System in räumlich strukturierte Zustände übergeht, wenn das System vom Gleichgewicht weggedrängt wird, und daß sukzessive verschiedene geometrische Strukturen auftreten, die jeweils einen bestimmten Stabilitätsbereich aufweisen³⁶.

Gleichgewichtsferne irreversible Prozesse können also eine Quelle von Kohärenz sein - die Grundvoraussetzung für die Entstehung einer großen Vielfalt von kollektiven strukturierten Aktivitäten. Wir müssen uns daher erneut Gedanken darüber machen, was wir unter einem »System« verstehen wollen. Im Gleichgewicht oder nahe dem Gleichgewicht werden die Verhaltensweisen zumindest nach hinreichend langer Zeit vollständig von den Randbedingungen bestimmt, doch weit vom Gleichgewicht entfernt sieht die Sache ganz anders aus. Unter gleichen Randbedingungen können viele verschiedene dissipative Strukturen auftreten. Das beruht auf dem nichtlinearen Charakter der gleichgewichtsfernen Situationen. Geringfügige Unterschiede können weitreichende Auswirkungen haben. Die Randbedingungen stellen daher notwendige, aber nicht hinreichende Bedingungen für das Auftreten einer Struktur dar. Wir müssen die jeweiligen Prozesse berücksichtigen, die dazu führen, daß von mehreren möglichen Strukturen eine bestimmte »gewählt« wird. Das ist einer der Gründe, warum wir solchen Systemen eine gewisse »Autonomie« oder »Selbstorganisation« zuschreiben müssen.

Abb. 3.4 Zweidimensionale Simulation des Auftretens von Turing-Mustern mit Hilfe des Brüsselator-Modells. Weiße Zonen entsprechen maximaler Konzentrationsdichte. Zunächst tritt ein Bienenwaben-Muster auf, danach Streifen, dann eine neue Struktur mit hexagonaler Symmetrie, die vierte Zickzack-Struktur erhält man, ausgehend von unterschiedlichen Anfangsbedingungen, von den geraden Streifen aus verzweigend und mit ihnen koexistierend, bis sie bezüglich der hexagonalen Struktur instabil wird.