Gleichgewichtsensembles

Das vorrangige Ziel von Gibbs und Einstein war es, mit der Ensembletheorie durch Gleichgewichtsensembles zu einem besseren Verständnis der Gleichgewichts-Thermodynamik zu gelangen. Gleichgewichtsensembles sind spezielle Lösungen der Liouville-von-Neumann-Gleichung . In der klassischen wie in der Quantenmechanik wird diese Lösung realisiert, wenn allein eine Funktion des Hamilton-Operators H ist.

Betrachten wir zunächst klassische Systeme. Wir können ein Ensemble konstruieren, in dem alle Systeme die gleiche Energie E haben. Die Verteilungsfunktion ist dann im gesamten Phasenraum , außer auf der Fläche . Auf dieser Fläche ist die Verteilungsfunktion konstant. Man spricht hier vom »mikrokanonischen« Ensemble. Gibbs zeigte, daß solche Ensembles die Gesetze der Gleichgewichts-Thermodynamik erfüllen. Er führte daneben andere Ensembles ein, so das »kanonische« Ensemble, in dem alle Systeme mit einem Reservoir von der Temperatur T in Wechselwirkung stehen. Dies führt dann zu einer Verteilungsfunktion, die exponentiell vom Hamilton-Operator abhängt, während jetzt proportional zu ist, worin T die Temperatur des Reservoirs und k eine Universalkonstante ist, die Boltzmann-Konstante (die den Exponenten dimensionslos macht). Für die Quantenmechanik gelten ähnliche Überlegungen. In der Quantenmechanik entspricht das mikrokanonische Ensemble einer Dichtematrix , die aus einer Überlagerung (mit gleichen Gewichten) aller Wellenfunktionen mit einer gegebenen Energie E besteht. Im allgemeinen gibt es viele (sogar unendlich viele) Wellenfunktionen mit der gleichen Energie. Das mikrokanonische Ensemble entspricht daher einem »Gemisch« (siehe 7.Kapitel, Abschnitt 4) und nicht einem reinen Fall. Die Situation ist die gleiche für kanonische Ensembles, bei denen exponentiell vom Hamilton-Operator abhängt. Auch dies ist ein Gemisch.

Wenn die Gleichgewichtsverteilung gegeben ist, können wir alle termodynamischen Gleichgewichtseigenschaften wie Druck, spezifische Wärme und so weiter berechnen. Wir können sogar über die makroskopische Thermodynamik hinausgehen und Fluktuationen von Gleichgewichtsgrößen berechnen. Es besteht allgemeine Übereinstimmung, daß es auf dem großen Gebiet der »statistischen« Gleichgewichts-Thermodynamik keine begrifflichen Schwierigkeiten mehr gibt, sondern nur noch Rechenprobleme, die weitgehend durch Computersimulationen gelöst werden können. Die Anwendung der Ensembletheorie auf Gleichgewichtssituationen ist deshalb in der Tat sehr erfolgreich gewesen. Doch thermodynamische Größen wie die Entropie haben zugleich Eigenschaften, die außerhalb des Gleichgewichts von fundamentaler Bedeutung sind. Wie kann insbesondere die Annäherung an das Gleichgewicht mit Hilfe der Ensembletheorie verstanden werden?

Integrable Systeme können sich nicht dem Gleichgewicht annähern, da bei ihnen alle Wirkungsvariablen Bewegungskonstanten sind: Wenn anfangs nur eine Funktion der Wirkungsvariablen ist, wird es zeitlich konstant bleiben und kann sich nicht entwickeln, um wie im Fall mikrokanonischer oder kanonischer Verteilungen eine Funktion allein der Energie zu werden. Maxwell und Boltzmann führten deshalb den Begriff der »Ergodizität« ein. Ein ergodisches System ist definitionsgemäß ein System, das mit der Zeit jedem Punkt auf der Energiefläche beliebig nahe kommt. Langfristige Grenzwerte dynamischer Eigenschaften werden daher identisch mit Ensemblemittelwerten. Neumann, Birkhoff und andere haben die ergodische Theorie zu einer leistungsfähigen mathematischen Theorie entwickelt.

Integrable Systeme sind nicht ergodisch. Liefert die ergodische Theorie also die Antwort? Nach unserer Meinung nicht. Die ergodische Theorie und ihre verschiedenen Verallgemeinerungen geben wichtige Anhaltspunkte bezüglich des Verhaltens dynamischer Systeme für große Zeiträume (gleichgültig, ob die Zeit t nach oder geht), aber keinen Aufschluß darüber, wie ein System sich in endlichen Zeiträumen verhält. Insbesondere geben sie keinen Aufschluß über Relaxationszeiten, die charakteristischen (endlichen) Zeiten, in denen Systeme nach einer Störung zum Gleichgewicht zurückkehren.

Dies ist im Grunde das zentrale mathematische Problem der Irreversibilität. Was wir benötigen, ist eine generalisierte spektrale Theorie, die dissipative Eigenschaften wie Lebensdauer, Relaxationszeit und so weiter in das Spektrum einbezieht. Der wesentliche Fortschritt, auf dem unsere Lösung des Zeitparadoxons beruht, besteht darin, daß wir für instabile dynamische Systeme tatsächlich eine solche komplexe spektrale Darstellung konstruieren können.

Wir haben schon erwähnt, daß für Quantensysteme eine bemerkenswerte Parallele zwischen dem Problem des Zusammenbruchs der Wellenfunktion und dem Problem der Annäherung an das Gleichgewicht besteht. Wir haben gesehen, daß das Gleichgewicht (mikrokanonische und kanonische Ensembles) Gemischen entspricht. Wie gelangt man, ausgehend von einem reinen Zustand, zu einem Gemisch? Wir müssen, wie beim Meßproblem, von einer Beschreibung durch Wellenfunktionen (mittels der Schrödinger-Gleichung) zu einer Dichtematrix übergehen. Man hätte vielleicht erhoffen können, daß die Verwendung der Ensembletheorie dieses Problem beseitigen würde, doch dem ist nicht so: Die Lösung der Liouville-Gleichung für die Dichtematrix im Hilbert-Raum beschreibt keine Annäherung an das Gleichgewicht. Wir werden im 10.Kapitel auf dieses Problem zurückkommen.