Statistische Mechanik des Nichtgleichgewichts

 In Abschnitt 5 haben wir die Entwicklung der Wahrscheinlichkeitsverteilung durch die Entstehung und Ausbreitung von Korrelationen qualitativ beschrieben. Können wir darüber hinausgehen? Dies ist das Thema jenes Zweiges der Physik, den man als statistische Mechanik des Nichtgleichgewichts bezeichnet und der auf Boltzmanns Werk zurückgeht.

Für schwache Wechselwirkungen und lange Zeiten kann man in der Tat eine geschlossene Gleichung des Korrelationenvakuums (beziehungsweise der Geschwindigkeitsverteilungs-Funktion) ableiten. Betrachten wir den Grenzfall für die Kopplungskonstante zusammen mit dem Grenzfall derart, daß endlich ist. Dies entspricht der sogenannten »Van-Hove-Grenze«⁹⁴. Die geschlossene Gleichung, die wir in diesem Grenzfall erhalten, bezeichnet man als Master-Gleichung. Die »Van-Hove-Grenze«-Beschreibung führt zu bekannten kinetischen Gleichungen wie der Fokker-Planck-Gleichung (für schwache Kräfte), der Boltzmann-Gleichung (für verdünnte Gase) und der Pauli-Gleichung (für schwache Kräfte im Quantenfall).

All diese Gleichungen haben eine gebrochene zeitliche Symmetrie. Die Master-Gleichung hängt also mit einer bevorzugten Zeitrichtung zusammen. Ausgehend von der Master-Gleichung können wir ein H-Theorem ableiten, doch die »Van-Hove-Grenze« beschränkt uns auf den gleichen Bereich, in dem das Boltzmann-Theorem gültig ist (das heißt auf verdünnte Gase). Nicht einmal in diesem begrenzten Bereich ist die Situation klar. Betrachten wir den Fall der Quantenmechanik. Wir haben gesehen, daß es auf der Ebene der Schrödinger-Gleichung keine irreversiblen Prozesse gibt. Wie kommt es dann im Grenzfall zu Irreversibilität? bezieht sich auf die diagonalen Elemente der Dichtematrix. Die Master-Gleichung ist eine geschlossene Gleichung für die diagonalen Elemente, während die quantenmechanische Liouville-Gleichung, die auf der Schrödinger-Gleichung basiert, diagonale und nichtdiagonale Elemente enthält.

Noch verworrener wird die Situation, wenn wir über die Van-Hove-Grenze hinausgehen. Es wurde schon in den frühen sechziger Jahren gezeigt, daß die Master-Gleichung dann drastisch modifiziert werden muß⁹⁵. Die zeitliche Entwicklung des Korrelationenvakuums zur Zeit t hängt nun von dem Wert des Vakuums der Korrelation für alle Zeiten t' ab, die t vorausgehen, im Gegensatz zur »Markowschen« Master-Gleichung, wo nur von den augenblicklichen Werten der Variablen abhängt. Wir erhalten dann die, wie man sie oft nennt, »generalisierte« Master-Gleichung. Jetzt treten Erinnerungseffekte auf. Die Entwicklung des Korrelationenvakuums oder der Geschwindigkeitsverteilung zur Zeit t hängt von der vorausgegangenen Geschichte des Systems ab. Die Existenz nichtmarkowscher Effekte wurde durch numerische Simulationen bestätigt. Es ist gezeigt worden, daß sie insbesondere für lange Zeiten zu Abweichungen vom einfachen exponentiellen Verhalten führen⁹⁶.

Die in der generalisierten Master-Gleichung enthaltenen neuen Effekte machen die bloße Existenz einer H-Funktion sehr problematisch, da eine solche Funktion unabhängig von der Vergangenheit monoton mit der Zeit abnehmen müßte. Sollten wir daraus schließen, daß eine dynamische Interpretation der Irreversibilität, sofern überhaupt möglich, auf schwach gekoppelte oder verdünnte Systeme beschränkt sein sollte? Das erscheint vollkommen unannehmbar, da die Nichtgleichgewichts-Thermodynamik unterschiedslos für Gase, Flüssigkeiten und Festkörper gilt. Wir kommen nicht umhin festzustellen, daß die traditionelle statistische Mechanik des Nichtgleichgewichts nicht zur Erhellung des von Boltzmann und Planck formulierten Grundproblems geführt hat, also zur Formulierung des Zweiten Hauptsatzes der Thermodynamik auf der mikroskopischen dynamischen Ebene.